Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения марганца

ГОСТ 11739.12-98
Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СПЛАВЫ АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ И ДЕФОРМИРУЕМЫЕ

Методы определения марганца

Aluminium casting and wrought alloys. Methods for determination of manganese

МКС 77.120.10
ОКСТУ 1709

Дата введения 2000-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ОАО "Всероссийский институт легких сплавов" (ОАО ВИЛС), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 297 "Материалы и полуфабрикаты из легких сплавов"

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 12 ноября 1998 г. N 14-98)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 21 апреля 1999 г. N 132 межгосударственный стандарт ГОСТ 11739.12-98 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 2000 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 11739.12-82

1 Область применения

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и атомно-абсорбционный методы определения марганца при массовой доле от 0,005 до 2,0%.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 195-77 Натрий сернистокислый. Технические условия

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4038-79 Никель (II) хлорид 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4197-74 Натрий азотистокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия

ГОСТ 6008-90 Марганец металлический и марганец азотированный. Технические условия

ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 9656-75 Кислота борная. Технические условия

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11069-74* Алюминий первичный. Марки

_______________
* Отменен. Действует ГОСТ 11069-2001. - Примечание.

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 25086-87 Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа

3 Общие требования

3.1 Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

3.1.1 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4 Фотометрический метод определения марганца

4.1 Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в растворе гидроокиси натрия, окислении двухвалентного марганца до семивалентного в кислой среде (с молярной концентрацией кислот более 3,5 моль/дм) йоднокислым калием и измерении оптической плотности раствора при длине волны 525 нм.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Шкаф сушильный с терморегулятором.

Вода, не содержащая восстановителей: к 1000 см воды приливают 10 см серной кислоты, перемешивают, доводят до кипения, добавляют несколько кристаллов йоднокислого калия, кипятят в течение 10 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 200 г/дм. Раствор готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см и раствор 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35-1,40 г/см.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552 плотностью 1,70 г/см.

Натрий сернистокислый по ГОСТ 195.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 20 г/дм. Готовят перед применением.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор: 50 г борной кислоты помещают в коническую колбу вместимостью 2 дм, приливают 950 см воды, растворяют при умеренном нагревании, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Кислота борофтористоводородная: к 200 см фтористоводородной кислоты при температуре (20±2) °С добавляют порциями 800 см раствора борной кислоты и перемешивают. Раствор готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Калий йоднокислый по [1], раствор 50 г/дм: 25 г йоднокислого калия помещают в коническую колбу вместимостью 500 см, приливают 200 см воды, 100 см азотной кислоты, раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор готовят перед применением.

Ацетон по ГОСТ 2603.

Адсорбент (мацерированная бумага): 100 г измельченных фильтров ("красная лента") помещают в стакан вместимостью 500 см, приливают 300 см горячей воды и перемешивают мешалкой до получения однородной массы.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Марганец металлический по ГОСТ 6008 марки Мн998.

Если поверхность металлического марганца покрыта окисной пленкой, ее очищают. Для этого 2-3 г марганца помещают в стакан вместимостью 250 см, приливают 100 см воды и 40 см раствора серной кислоты. Содержимое стакана перемешивают и через несколько минут, когда поверхность металла станет блестящей, раствор сливают, стружку промывают водой, дважды промывают ацетоном, высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-105 °С в течение 2-3 мин и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.

Стандартные растворы марганца.

Раствор А: 1 г марганца помещают в высокий стакан вместимостью 400 см, приливают 45-50 см воды, 20 см раствора серной кислоты, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. Раствор кипятят в течение 2-3 мин при слабом нагревании и охлаждают до комнатной температуры. Стекло ополаскивают водой над стаканом, в котором проводили растворение. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.

Допускается приготовление раствора другим способом: 2,8776 г марганцовокислого калия помещают в высокий стакан вместимостью 400 см, растворяют в 200 см воды и 20 смраствора серной кислоты. К раствору добавляют несколько кристаллов сернистокислого натрия до обесцвечивания раствора, избыток восстановителя удаляют осторожным кипячением в течение 5-6 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см раствора содержит 0,001 г марганца.

Раствор Б: 100 см стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см раствора

содержит 0,0001 г марганца.

4.3 Проведение анализа

4.3.1 Навеску пробы массой 1 г помещают в стакан из фторопласта или стеклоуглерода вместимостью 100 см и приливают небольшими порциями 40 см раствора гидроокиси натрия. После прекращения бурной реакции стакан нагревают до полного растворения пробы и при умеренном нагревании, избегая разбрызгивания, выпаривают раствор до получения густой сиропообразной консистенции. Затем раствор охлаждают, стенки стакана обмывают минимально возможным объемом горячей воды (не более 30 см) и умеренно нагревают. Щелочной раствор охлаждают, осторожно переводят в стеклянный стакан вместимостью 250-300 см, содержащий 30 см раствора серной кислоты и 10 см азотной кислоты. Стенки фторопластового стакана обмывают небольшими порциями горячей воды, присоединяя промывные воды к кислому раствору в стеклянном стакане. Для удаления выделившихся и прилипших к стенкам фторопластового стакана частиц гидроокиси марганца часть испытуемого кислого раствора переливают обратно в стакан, добавляют 2-3 капли раствора азотистокислого натрия и, вращая стакан, ополаскивают раствором стенки. Раствор выливают в стеклянный стакан, фторопластовый обмывают несколькими порциями горячей воды и присоединяют промывные воды к раствору в стеклянном стакане.

4.3.1.1 При массовой доле марганца менее 0,1% объем раствора доводят водой до 65 см и перемешивают.

4.3.1.2 При массовой доле марганца более 0,1% раствор переводят в мерную колбу в соответствии с таблицей 1, охлаждают до комнатной температуры, доливают водой до метки и перемешивают.


Таблица 1

4.3.1.3 Аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 1 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают серную и азотную кислоты в объемах, указанных в таблице 1, воду до объема 65 см и перемешивают.

4.3.1.4 Одновременно с анализом пробы проводят контрольный опыт: в коническую колбу вместимостью 250 см приливают 8-10 см воды, 8 см раствора серной кислоты, 2 см азотной кислоты, воду до объема 65 см и перемешивают.

4.3.2 При массовой доле марганца менее 0,1%, а кремния более 10,0% навеску пробы массой 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 20 см раствора серной кислоты, 10 см азотной кислоты, 2 см раствора борофтористоводородной кислоты и умеренно нагревают до растворения пробы.

Раствор кипятят 2-3 мин для удаления окислов азота, доливают горячей водой до объема 50 см, добавляют немного адсорбента и нагревают 2-3 мин. Затем фильтруют через плотный фильтр ("синяя лента"), фильтр с осадком 2-3 раза промывают горячей водой и собирают фильтрат в коническую колбу вместимостью 250 см (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500-600 °С. После охлаждения приливают 5-10 капель серной кислоты, 5-10 см фтористоводородной кислоты, по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см) до получения прозрачного раствора.

Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 10 см горячей воды, добавляют 3-5 капель серной кислоты и нагревают до растворения остатка. После охлаждения раствор присоединяют к основному раствору (при необходимости фильтруют). Основной раствор выпаривают до объема 65 см.

Одновременно с анализом пробы по 4.3.1.3 проводят контрольный опыт со всеми реактивами, используемыми в ходе анал

иза.

4.3.3 К растворам пробы и контрольного опыта, приготовленным по 4.3.1.1-4.3.1.4, 4.3.2, приливают по 5 см ортофосфорной кислоты и нагревают почти до кипения (до температуры 90-95 °С), осторожно приливают по 10 см раствора йоднокислого калия и выдерживают при этой температуре до появления характерной малиново-фиолетовой окраски. Растворы нагревают еще в течение 5 мин (или 15-30 мин, если содержание марганца в них менее 0,2 мг), охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерные колбы вместимостью 100 см каждая, предварительно промытые водой, не содержащей восстановителей, и доливают этой же водой до метки.

4.3.4 Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 525 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Раствором сравнения служит вода.

Сначала измеряют оптическую плотность окрашенных растворов, затем добавляют по 1-2 капли раствора азотистокислого натрия до обесцвечивания растворов и повторяют измерение. Оптическую плотность раствора пробы вычисляют по разности этих двух значений.

Аналогичным образом проводят измерение оптической плотности раствора контрольного опыта .

Оптическую плотность раствора пробы вычисляют по формуле

. (1)

Массу марганца определяют по градуировочному графику.

4.3.5 Построение градуировочного графика

4.3.5.1 При массовой доле марганца от 0,005 до 2,0%

В семь конических колб вместимостью 250 см каждая отмеряют 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,0001; 0,0002; 0,0005; 0,001; 0,0015; 0,002 г марганца, приливают по 15 см раствора серной кислоты, по 10 см азотной кислоты, воду до объема 65 см, добавляют по 5 см ортофосфорной кислоты и продолжают по 4.3.3, 4.3.4.

4.3.5.2 При массовой доле марганца менее 0,1% и кремния более 10,0%

В семь конических колб вместимостью 250 см каждая отмеряют 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0; 15,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,0001; 0,0002; 0,0004; 0,0006; 0,001; 0,0015 г марганца, приливают по 8 см раствора серной кислоты, по 2 см азотной кислоты и по 2 см борофтористоводородной кислоты, воду до объема 65 см, добавляют по 5 см ортофосфорной кислоты и продолжают по 4.3.3, 4.3.4.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю марганца , %, вычисляют по формуле

, (2)

где - масса марганца в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы или масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.

4.4.2 Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 2.


Таблица 2

В процентах

5 Атомно-абсорбционный метод определения марганца

5.1 Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в растворе соляной кислоты в присутствии пероксида водорода и измерении атомной абсорбции марганца при длине волны 279,5 нм в пламени ацетилен-воздух.

5.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для марганца.

Печь муфельная.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см, растворы 1:1 и 1:99.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35-1,40 г/см.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Никель (II) хлорид по ГОСТ 4038, раствор 2 г/дм.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Алюминий по ГОСТ 11069 марки А999.

Раствор алюминия 20 г/дм: 10 г алюминия помещают в коническую колбу вместимостью 500 см, приливают 1 см раствора хлорида никеля (II), небольшими порциями 350 см раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют при умеренном нагревании.

В раствор добавляют 3-5 капель пероксида водорода и кипятят его в течение 3-5 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают.

Марганец металлический по ГОСТ 6008 марки Мн998.

Если поверхность металла покрыта окисной пленкой, то ее очищают, как указано в 4.2.

Стандартные растворы марганца.

Раствор А: 0,4 г марганца помещают в высокий стакан вместимостью 400 см, приливают 50 см воды, 15 см раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют при умеренном нагревании. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см раствора содержит 0,0004 г марганца.

Раствор Б: 10 см раствора А переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см раствора содержит 0,00004

г марганца.

5.3 Проведение анализа

5.3.1 Навеску пробы массой 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 30 см воды и осторожно, небольшими порциями 30 см раствора соляной кислоты 1:1. Колбу нагревают до растворения навески, добавляют 3-5 капель пероксида водорода и кипятят раствор в течение 3-5 мин.

5.3.1.1 Прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.1.2 Если остается осадок, указывающий на наличие кремния, раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см через фильтр средней плотности ("белая лента"), осадок промывают 2-3 раза горячим раствором соляной кислоты 1:99 порциями по 5-10 см и собирают фильтрат в ту же колбу (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500-600 °С в течение 3-5 мин. После охлаждения добавляют в тигель пять капель серной кислоты, 5-10 см фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см) до получения прозрачного раствора.

Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 10 см раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют его при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, при необходимости фильтруют через маленький плотный фильтр ("синяя лента"), присоединяя его к основному раствору в мерной колбе вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.2 В зависимости от массовой доли марганца аликвотную часть раствора помещают в мерную колбу вместимостью в соответствии с таблицей 3, приливают раствор соляной кислоты 1:1 (см. таблицу 3), доливают водой до метки и перемешивают.


Таблица 3

5.3.3 Раствор контрольного опыта готовят по 5.3.1 и 5.3.2, используя вместо навески пробы навеску алюминия.

5.3.4 Построение градуировочного графика

5.3.4.1 При массовой доле марганца от 0,005 до 0,05%

В восемь мерных колб вместимостью 100 см каждая приливают по 50 см раствора алюминия, по 5 см раствора соляной кислоты 1:1, в семь из них отмеряют 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,00004; 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006 г марганца, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.4.2 При массовой доле марганца от 0,05 до 0,2%

В шесть мерных колб вместимостью 100 см каждая приливают по 12,5 см раствора алюминия, по 5 смраствора соляной кислоты 1:1, в пять из них отмеряют 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0006 г марганца, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.4.3 При массовой доле марганца от 0,2 до 2,0%

В восемь мерных колб вместимостью 100 см каждая приливают по 2,0 см раствора алюминия, по 10 см раствора соляной кислоты 1:1, в семь из них отмеряют 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,00004; 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0006; 0,0008 г марганца, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.5 Раствор пробы, раствор контрольного опыта и растворы для построения градуировочного графика распыляют в окислительное пламя ацетилен-воздух и измеряют атомную абсорбцию марганца при длине волны 279,5 нм.

5.3.6 По полученным значениям атомной абсорбции и соответствующим им массовым концентрациям марганца строят градуировочный график в координатах: "Значение атомной абсорбции - массовая концентрация марганца, г/см".

Массовую концентрацию марганца в растворе пробы и растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

5.4 Обработка результатов

5.4.1 Массовую долю марганца , %, вычисляют по формуле

, (3)

где - массовая концентрация марганца в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см;

- массовая концентрация марганца в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см;

- объем раствора пробы, см;

- масса навески пробы или масса навески пробы в аликвотной части раствора, г

5.4.2 Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 4.


Таблица 4

В процентах

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное). Библиография

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

[1] ТУ 6-09-02-364-83 Калий йоднокислый (Уральский завод химических реактивов - г.Верхняя Пышма Свердловской обл.)